上海GMP純化水設(shè)備解讀：納米金屬及其氧化物作為新型污染物有哪些危害
污水處置中的生物處置法主要是利用微生物代謝反應(yīng)進(jìn)行的一種水處理方法，廢水生物處置一般是多種細(xì)菌協(xié)同作用的結(jié)果。例如：Candidantuaccumulibact污水處置系統(tǒng)中重要的除磷菌，承擔(dān)著生物除磷的作用；Zoogloea菌屬被證實(shí)在生長過程中可以通過分泌含有大量陰離子基團(tuán)的胞外聚合物與某些重金屬離子形成絡(luò)合物，達(dá)到通過吸附去除重金屬的目的Bacteroidet對含碳有機(jī)物有很好的降解作用。
因此，微生物群落的豐度和多樣性使得污水中多數(shù)污染物都能夠被去除。微生物主要通過自身代謝活動發(fā)揮作用，因此，微生物的活性影響著生態(tài)系統(tǒng)的運(yùn)行，對于以微生物為核心的污水生物處置系統(tǒng)的運(yùn)行效果至關(guān)重要。然而，微生物的生命活動在受到外界環(huán)境中不利因素的影響時，正常的代謝活動容易被干擾，相應(yīng)的功能效用就會隨之下降。
市政污水處置廠是污水進(jìn)入水體前的最后一道屏障，收納了生活廢水、工業(yè)廢水等多種成分復(fù)雜的混合廢水，其中含有的有毒有害物質(zhì)勢必會增加污水廠的處置負(fù)荷。如今，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米金屬及其氧化物應(yīng)用廣泛，AgNP以其出色的抗菌作用被應(yīng)用在洗衣機(jī)、食品包裝等生活用品中，ZnONP塑料添加劑和涂料中被大量使用，而CeO2NP則因其良好的儲氧釋氧性能被廣泛應(yīng)用于抗氧化劑、燃油燃料等領(lǐng)域。納米金屬及其氧化物的大量使用增加了納米資料在運(yùn)輸與使用過程中進(jìn)入到自然水體以及污水處置廠的可能性，進(jìn)而對微生物的生理生化特性以及微生物群落發(fā)生難以估計(jì)的影響。
目前，罕見的納米金屬及其氧化物包括AgTiO2CuZnOCuOAl2O3CeO2等。截至2014年，每年全球約有8.3106t納米資料通過擴(kuò)散等行為釋放到環(huán)境中。雖然有報道指出含有AgNP涂層的紡織品洗出液中的Ag+濃度數(shù)量級約處于mg/L水平，0.10mg/L又通常在實(shí)驗(yàn)室尺度下作為研究納米資料影響的目標(biāo)濃度，但是目前來說，對于水環(huán)境中納米金屬及其氧化物濃度的精確丈量依然是一個難題。然而，隨著人工納米資料的廣泛應(yīng)用，納米金屬及其氧化物在水體中的釋放肯定將呈現(xiàn)上升趨勢。
由于納米金屬及其氧化物具有特殊的理化特性，其在水環(huán)境中趨向于團(tuán)聚，且團(tuán)聚水平取決于粒徑大小、形狀、濃度、電荷、種類以及環(huán)境溫度，以團(tuán)聚形式存在納米金屬及其氧化物將在一定水平上增強(qiáng)其在水體中的停留時間，而局部水解形成的納米金屬離子由于尺寸效應(yīng)，對水中的生物具有更強(qiáng)的毒性。因此，納米金屬及其氧化物作為新型污染物將會嚴(yán)重影響水環(huán)境生態(tài)平安。
群體感應(yīng)作為細(xì)菌細(xì)胞間的信息調(diào)控行為，影響著細(xì)菌生物膜的形成，可以調(diào)節(jié)生物膜的厚度及活性。利用信號分子加強(qiáng)群體感應(yīng)行為來強(qiáng)化特定菌群、優(yōu)化微生物群落結(jié)構(gòu)與組成，可以增強(qiáng)群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，完成微生物功能的修復(fù)，從而提高微生物對特定污染物的去除效率，使得污水處置反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行成為可能，然而這方面的研究十分有限。
鑒于納米資料獨(dú)特的性能和尺寸，探究處于納米金屬及其氧化物脅迫中的微生物活性、生理生化特性以及微生物群落等變化的研究顯得尤為重要，同時，如何減輕甚至修復(fù)納米金屬及其氧化物對污水處置系統(tǒng)的沖擊影響也迫在眉睫。
因此，為了明確納米金屬及其氧化物對污水處置中微生物性能的影響，本文從微生物聚集體存在形式的角度動身，探究納米資料對微生物特性的影響，分析微生物在有利條件下的應(yīng)對機(jī)制，為從群體感應(yīng)角度深入探究微生物應(yīng)對納米資料等脅迫作用提供重要理論依據(jù)，并對微生物功能修復(fù)的可能性提出展望。
Part1微生物聚集體主要存在形式
目前，水污染控制的主要技術(shù)手段是生物處置，而在生物處置中承擔(dān)主要作用的絮體污泥、生物膜以及顆粒污泥就是微生物聚集體的主要存在形式。這3種微生物聚集體由于存在形式的差別在污水處置過程中扮演著不同的角色，微生物聚集體存在形式的不同也導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)、功能與特性的差別，這也標(biāo)明不同微生物聚集體在應(yīng)對納米金屬及其氧化物的脅迫時呈現(xiàn)出獨(dú)特的表示力及應(yīng)對機(jī)制上海GMP純化水設(shè)備。
1.1懸浮絮體污泥
絮體污泥通常呈現(xiàn)在激進(jìn)活性污泥法工藝中，活性污泥處置系統(tǒng)的主體局部。絮體污泥主要由有機(jī)和無機(jī)兩部分組成，以細(xì)菌為主的微生物群落組成了有機(jī)的一部分，以細(xì)菌為絮體骨架的微生態(tài)系統(tǒng)中，交織其中的絲狀菌以及附著的微型動物讓這個群體更加穩(wěn)定。
工程納米顆粒與絮體活性污泥的相互作用在不少文獻(xiàn)中被報道。當(dāng)絮體污泥受到納米金屬及其氧化物沖擊時，會在污泥沉降性能上做出直觀響應(yīng)。這種納米金屬及其氧化物暴露造成的污泥沉降性的下降可能是由于活性污泥中納米材料的堆積以及絮體外表因吸附局部納米資料而造成的外表斥力的改變。
絮體污泥多孔松散，納米金屬及其氧化物流露濃度以及流露時間的改變共同影響著絮體污泥的形態(tài)結(jié)構(gòu)，懸浮污泥系統(tǒng)通常采用污泥體積指數(shù)(SVI來反映納米資料對污泥沉降、凝聚性能以及松散水平的影響。Gu等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于18mg/LAgNP溶液中時，絮體污泥體系去除率相較于純水體系高30%58%標(biāo)明絮體可通過生物質(zhì)相關(guān)功能如生物吸附和共沉淀來去除納米金屬及其氧化物。由于絮體污泥比表面積大，網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)松散，EPS中嵌有大量細(xì)菌細(xì)胞，有利于納米資料的吸附和纏結(jié)。這一結(jié)論與Kiser等的發(fā)現(xiàn)一致，共同揭示了懸浮污泥去除納米資料的機(jī)制。
1.2附著生物膜
除活性污泥外，生物膜已成為污水處置的主要處置手段。生物膜由多種微生物組成，水的凈化中起著非常重要的作用。附著生物膜主要應(yīng)用于生物膜法工藝中，通過膜上微生物吸附、降解污水中有機(jī)污染物進(jìn)行污水處置。微生物需要依托附著介質(zhì)完成掛膜，一般膜厚2mm整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)扁平化。
與活性污泥的絮凝結(jié)構(gòu)相比，生物膜具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，包括孔隙、通道和不規(guī)則的突起。由于微生物聚集體存在形式的差別，應(yīng)對相同納米資料的流露時，流露出不同的響應(yīng)措施，生物膜由于胞外聚合物的致密維護(hù)以及微生物群落之間的作用，生物膜相較于懸浮污泥絮體對于納米資料的流露具有更強(qiáng)的耐受力。Sheng等在去除松散結(jié)合的胞外聚合物(EPS后發(fā)現(xiàn)，生物膜的活性較去除前降低，這也證實(shí)了生物膜系統(tǒng)中EPS維護(hù)作用。
1.3團(tuán)聚顆粒污泥
顆粒污泥主要包括好氧顆粒污泥與厭氧顆粒污泥，與結(jié)構(gòu)松散、不規(guī)則的激進(jìn)絮狀污泥相比，顆粒污泥呈現(xiàn)不同的表觀結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)上，顆粒污泥可以看作是一種具有三維立體和更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的特殊生物膜，其中微生物相互連接，嵌入細(xì)胞外基質(zhì)中，不同功能的微生物種群分布在不同的立體空間。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，顆粒污泥在泥水分離效果、耐負(fù)荷沖擊能力、剩余污泥產(chǎn)泥率等方面，具有無可比較的優(yōu)越性，也使得好氧顆粒污泥近年來在污水處置中得到更多的關(guān)注，連同序批式反應(yīng)器(SBR被廣泛討論。由于污泥顆粒較大的尺度與較小的比表面積，吸附納米金屬及其氧化物的能力稍遜于絮體污泥，因而在抗沖擊、維持系統(tǒng)穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢。
研究發(fā)現(xiàn)，顆粒污泥在AgNP中暴露22d依然堅(jiān)持著穩(wěn)定的微生物活性，同樣條件下，絮體污泥的活性則被嚴(yán)重抑制。這可以解釋為顆粒污泥中微生物聚集緊密并被密集的EPS包裹，很大程度延緩了內(nèi)部細(xì)菌與外界的接觸，進(jìn)而局部緩解了納米金屬及其氧化物的毒害作用。
Part2納米金屬及其氧化物對微生物理化特性的影響
納米金屬及其氧化物在生產(chǎn)、運(yùn)輸、應(yīng)用中會不可防止地泄露到土壤和水體中，鄉(xiāng)村污水處置廠作為納米資料在環(huán)境釋放前的最后一道屏障，進(jìn)到污水廠內(nèi)的納米金屬及其氧化物將對污水生物處置系統(tǒng)中的微生物發(fā)生影響，系統(tǒng)處置性能隨之動搖。
目前的研究中，急性高濃度的納米金屬及其氧化物流露對微生物的脅迫被廣泛研究，同時低濃度納米金屬及其氧化物的臨時脅迫作用也被給予了足夠的重視，以期深入而全面地了解納米金屬及其氧化物對污水處置系統(tǒng)中微生物的作用效果及其影響機(jī)理。
2.1微生物在納米金屬及其氧化物脅迫下污染物去除表示
化學(xué)需氧量(COD表征水體中有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，COD去除率被認(rèn)為是衡量廢水處置性能的指標(biāo)之一。徐夢瑩等研究110mg/LCeO2NPSBR中作用8h時發(fā)現(xiàn)，COD去除率均達(dá)到95%Zheng等研究顆粒污泥時發(fā)現(xiàn)，50mg/LCuONP下暴露5dCOD去除率依然堅(jiān)持穩(wěn)定。有趣的林玲玲等在研究7h紫外線照射條件下，MgONP流露對COD去除率的影響時發(fā)現(xiàn)，COD去除效果與流露濃度正相關(guān)。納米資料的流露中，COD去除率在短期內(nèi)沒有顯著變化，然而作為廢水處置性能的另一個指標(biāo)—脫氮除磷率更容易受到納米資料的負(fù)面影響。1mg/LCeO2NP短期流露中，Hou等發(fā)現(xiàn)，氮磷去除沒有明顯變化。Chen等在研究1mg/L和50mg/LAl2O3NP急性作用時也得出了沒有顯著影響的結(jié)論。然而，Zheng等發(fā)現(xiàn)，急性接觸 ZnONP對廢水養(yǎng)分去除特別是生物除磷產(chǎn)生了負(fù)面影響。微生物對納米資料不同的急性反應(yīng)與所暴露的納米資料具有不同的溶解度特性相關(guān)，因?yàn)榧{米金屬及其氧化物對于微生物的毒性作用之一就是溶解釋放的金屬離子。
納米金屬及其氧化物的短期作用下，微生物廢水處置性能總體變化不明顯，然而在較長的納米金屬及其氧化物暴露的時間尺度情況下，微生物對有機(jī)物和氮磷的去除效果呈現(xiàn)顯著的差異性。絮體污泥在CeO2NP作用下20d發(fā)現(xiàn)，COD去除率并未造成顯著影響，這一結(jié)論與Xu等在生物膜70d流露一致。Chen等在研究1mg/L和50mg/LAl2O3NP流露中發(fā)現(xiàn)，即使在70d作用下，脫氮除磷率在低濃度流露中沒有顯著變化，但是氮的去除在高濃度中被顯著抑制。張肖靜等在自養(yǎng)反硝化工藝中發(fā)現(xiàn)，1mg/LCuNP對亞硝化污泥有嚴(yán)重的抑制作用。而Zheng等在對好氧顆粒污泥進(jìn)行70dCuNP流露研究時發(fā)現(xiàn)，TN去除率相較于空白值上升5.2%這也從側(cè)面反映了顆粒污泥較絮體污泥有更強(qiáng)的抗沖擊性能。也有研究發(fā)現(xiàn)，生物膜臨時流露于1050mg/LCeO2NP時，除磷和脫氮過程雖然都被不同程度的抑制，但抑制水平與流露劑量正相關(guān)。
不同聚集體存在形式中，雖然流露著不同的納米金屬及其氧化物，但對于抗沖擊性能，顆粒污泥最優(yōu)，生物膜次之，絮體污泥最差；同時，納米金屬及其氧化物對微生物的影響取決于流露劑量以及流露時間，抑制作用與流露時間與流露濃度正相關(guān)。
2.2納米金屬及其氧化物脅迫下微生物生化酶系探究
盡管在各種流露條件下，微生物的處置性能有不同的響應(yīng)，但是生物脫氮除磷依賴于多種生化反應(yīng)，而這些生化反應(yīng)是由微生物群落中共有的某些關(guān)鍵細(xì)菌分泌的關(guān)鍵酶催化的對于每一種細(xì)菌，酶在代謝活動中都扮演著重要的角色。表1揭示了特征納米金屬及其氧化物對污水的處置效果及其因素表征。
污染物的去除是由大量微生物種群一起完成的主要過程有：有機(jī)物降解、脫氮和除磷，去除效果取決于污泥細(xì)菌活性以及相關(guān)酶的代謝(圖1生物脫氮過程由3局部組成，分別是氨化作用、硝化作用、反硝化作用。除磷的生化階段分為好氧吸磷、厭氧釋磷。而氨單加氧酶(AMO亞硝酸鹽氧化還原酶(NOR硝酸鹽還原酶(NA R亞硝酸鹽還原酶(NIR聚磷酸鹽水解酶(PPX聚磷酸鹽激酶(PPK這6種酶被認(rèn)為是生物脫氮除磷的關(guān)鍵酶。當(dāng)關(guān)鍵酶的基因表達(dá)和催化活性受到抑制時，污水處置系統(tǒng)則表示為脫氮除磷效率降低，表1所示結(jié)論證實(shí)了這一點(diǎn)。
因此，微生物種群多樣性和穩(wěn)定性的維持有利于細(xì)菌關(guān)鍵酶的繼續(xù)分泌，進(jìn)而能夠達(dá)到穩(wěn)定脫氮除磷的目的而納米金屬及其氧化物的流露通常對微生物群落有抑制作用，具體表示為納米金屬及其氧化物溶解釋放的納米金屬離子局部吸附在細(xì)胞外表，局部進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，對細(xì)胞誘導(dǎo)發(fā)生氧化脅迫作用，造成微生物活性降低、細(xì)胞完整性損壞，擾亂細(xì)胞功能。
Part3微生物在納米金屬及其氧化物沖擊下的防御機(jī)制
以胞外聚合物(extracellularpolymersubstancEPS為代表的微生物分泌的大分子物質(zhì)是決定微生物聚集體表面性質(zhì)的關(guān)鍵物質(zhì)。EPS覆蓋在微生物外表或填充在聚集體中間，將微生物細(xì)胞包裹、黏結(jié)起來。對于松散結(jié)構(gòu)中的絮體污泥、稍緊密的生物膜、致密的顆粒污泥，EPS都在維護(hù)微生物抵抗納米金屬及其氧化物毒性中起到重要的作用。然而，與納米材料的相互作用會導(dǎo)致EPS理化性質(zhì)發(fā)生復(fù)雜變化，易降低污泥聚集體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
通常微生物聚集體結(jié)構(gòu)可分為松散結(jié)合EPSLB-EPS外區(qū)、緊密結(jié)合EPSTB-EPS內(nèi)區(qū)和核心細(xì)菌細(xì)胞，以及固體物質(zhì)外溶解的SMPHou等通過掃描電鏡(SEM觀察LB-EPS發(fā)現(xiàn)其表面粗糙、呈蜂窩狀，有利于吸附污染物，能在一定水平上維護(hù)污泥聚集體中的微生物。
大量研究標(biāo)明，納米金屬及其氧化物的急性流露中，微生物會增加EPS發(fā)生，以維護(hù)細(xì)胞免受損傷。
吳楊芳在研究短期活性污泥對CeO2NP作用時，觀察到胞內(nèi)LB-EPS組分的含量較TB-EPS增加。這從側(cè)面證實(shí)了短期納米資料的毒性作用是從聚集體外部到內(nèi)部的一個過程，LB-EPS初期會最先響應(yīng)。
然而，生物膜體系中，Wang等對CeO2NP慢性表露的響應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，EPS含量較空白值有所下降，且隨著流露濃度的增大，其下降水平更加顯著。由于EPS微生物分泌發(fā)生，據(jù)此推測，納米資料臨時的毒性作用對微生物已經(jīng)發(fā)生了負(fù)面影響，而對應(yīng)微生物中的功能菌群也被抑制，這與大部分納米資料作用下脫氮除磷效果受到抑制的結(jié)論相吻合。同時，Wang等的研究中也提及，雖然EPS總量下降，但是LB-EPS含量上升，而TB-EPS呈現(xiàn)相反的規(guī)律。據(jù)此，TB-EPS含量的下降可以解釋為微生物活性受到抑制，微生物群落豐度降低，致使發(fā)生分泌物量減少；同時，局部TB-EPS脫離并轉(zhuǎn)化為LB-EPS造成LB-EPS上升，這說明，臨時納米資料流露對微生物的作用是從內(nèi)部主導(dǎo)的
Gu等在對細(xì)胞進(jìn)行SEM分析時發(fā)現(xiàn)，胞內(nèi)含有Ag+NP也證實(shí)了納米資料對于細(xì)胞胞內(nèi)的入侵。同時，污泥沉降性能受到EPS影響，結(jié)構(gòu)松散的LB-EPS含量的增加勢必會造成污泥穩(wěn)定性的降低與粒徑的膨脹，Zheng等的研究印證了這個推論。
根據(jù)統(tǒng)一理論的觀點(diǎn)，EPS和SMP之間存在轉(zhuǎn)化關(guān)系，溶解的EPSS-EPS被稱為SMP而SMP中與微生物內(nèi)源呼吸相關(guān)聯(lián)的微生物產(chǎn)物(BA P則源于EPS水解。據(jù)此可以推測，臨時納米資料的流露下，EPS含量的降低受多種因素的影響，一是微生物活性降低，分泌被抑制；二是EPS結(jié)構(gòu)逐漸蓬松，最終解體，水解成部分SMP目前，研究者大多著眼于EPS分層組分在納米資料臨時流露中的變化，而SMP與EPS之間互相轉(zhuǎn)化的統(tǒng)一機(jī)理缺乏討論。
Part4微生物群落結(jié)構(gòu)變化及生物恢復(fù)探究
微生物種群的多樣性和穩(wěn)定性對實(shí)現(xiàn)生物脫氮除磷具有重要作用，廢水處置性能的下降主要是由于微生物群落的變化和活性的抑制。Zheng等發(fā)現(xiàn)，TiO2NP和ZnONP存在降低了活性污泥的微生物多樣性，其中氨氧化細(xì)菌如亞硝酸單胞菌的豐度降低較為明顯，然而CandidatuAccumulibactphosphati以及Rhodocyclaceabacterium作為典型的多磷酸鹽積累生物(PA O流露中并沒有觀察到抑制現(xiàn)象，這一結(jié)論與臨時納米金屬及其氧化物作用下的除磷效果并沒有受到顯著抑制的現(xiàn)象相吻合上海GMP純化水設(shè)備。
由于納米資料在不同時間尺度上的流露對微生物在表觀與機(jī)理層面的影響存在顯著差別，納米資料對微生物的負(fù)面影響需要較長時間的累積才會顯現(xiàn)。然而在工程實(shí)際中，與長期影響的控制相比，納米資料短期表露的解除更具有預(yù)先發(fā)現(xiàn)和恢復(fù)受抑制微生物活性的可行性。
研究發(fā)現(xiàn)，一些細(xì)菌產(chǎn)生的群體感應(yīng)(QS信號分子可以促進(jìn)微生物群落中細(xì)胞與細(xì)胞的通信。其中，N-乙酰-高絲氨酸內(nèi)酯(N-acyl-homoserines,AHL被認(rèn)為是最主要的脂肪類衍生物信號分子，也是生物膜細(xì)胞之間起主要信息傳送作用的信號分子。由于特定菌株產(chǎn)生的AHL可以激活該菌株的群體感應(yīng)，又能同時抑制其他菌株的群體感應(yīng)體系來提高競爭性，這使得提高脫氮除磷菌群在總?cè)郝渲械母偁幮杂辛死碚撘罁?jù)，借此利用細(xì)胞的群體感應(yīng)現(xiàn)象提高優(yōu)勢菌株，優(yōu)化微生物群落，進(jìn)而提升廢水處置性能成為可能。遺憾的納米金屬及其氧化物流露條件下，對于微生物群體感應(yīng)變化機(jī)制的研究十分稀少，利用AHL來調(diào)控細(xì)菌群體感應(yīng)抵御侵害的研究仍屬空白。
Part5前景與建議
目前，對納米材料的研究已經(jīng)進(jìn)入了一個全新的階段，已經(jīng)幾乎明晰納米金屬及其氧化物對活性污泥的作用機(jī)制時，后續(xù)的研究將從更加深入的角度全面地了解納米材料的表露在環(huán)境行為中的具體表示以及作用效應(yīng)，給出的建議如下。
1盡管目前的研究中，充分考慮了微生物在納米金屬及其氧化物脅迫下的臨時累積效應(yīng)，但是都只是停留在時間尺度較小的周期內(nèi)，表露的時間尺度只局限于季度周期，而現(xiàn)實(shí)中的泄露危害可能是緩慢、耐久的關(guān)于這方面的研究目前十分缺乏。
2雖然已有文獻(xiàn)研究了多種納米材料的混合作用，但是納米資料與其他微污染物的耦合作用對污水處置系統(tǒng)的影響研究十分匱乏，需充分考慮進(jìn)廠水復(fù)雜的成分有利于全面評估納米資料的存在對環(huán)境的危險性，使納米金屬及其氧化物在環(huán)境行為中變遷的研究更加全面和具體。
3目前，納米金屬及其氧化物脅迫作用下，對污染物流露解除后微生物性能修復(fù)的研究非常有限。由于從微生物群落變化角度探究群體感應(yīng)現(xiàn)象在微生物群落中的作用十分必要，這對于重塑微生物活性和豐度以此優(yōu)化群落結(jié)構(gòu)，提高微生物群落在危險條件下的抵抗機(jī)制有重要意義。
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