上海超純水設(shè)備解讀：農(nóng)藥廢水處置技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
【上海水處理設(shè)備網(wǎng)www.ppyswfy.cn】農(nóng)藥廢水具有有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，可生化性差等特點(diǎn)，因此農(nóng)藥廢水的處置形勢(shì)日益嚴(yán)峻。也正是由于農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)，現(xiàn)階段大多采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。本文分別概述了預(yù)處置農(nóng)藥廢水的幾種化學(xué)方法的處置機(jī)理以及各自優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了農(nóng)藥廢水處置技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
1引言
農(nóng)藥工業(yè)是國(guó)重要的化工行業(yè)之一，國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，但同時(shí)農(nóng)藥工業(yè)也屬于污染大戶，每生產(chǎn)一噸的農(nóng)藥產(chǎn)品就要排出幾噸甚至十幾噸的廢水。由此而產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水不容忽視[1]據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)每年排放的農(nóng)藥廢水總量約3億m3[2]這些農(nóng)藥廢水給企業(yè)周圍區(qū)域尤其是沿河流域帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，農(nóng)藥制造業(yè)廢水經(jīng)濟(jì)、有效處置顯得尤為必要[3]同時(shí)由于近些年由于農(nóng)藥品種不時(shí)更新，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中所使用的化工原料也在不時(shí)變化，這也使得農(nóng)藥廢水中有機(jī)物品種不時(shí)變化，從而使農(nóng)藥廢水處置難度也日益加大[4]因此經(jīng)濟(jì)而高效的農(nóng)藥廢水處置技術(shù)，對(duì)確保我國(guó)水資源的可繼續(xù)發(fā)展具有重要意義。
農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是一種典型的高濃度有機(jī)廢水，成分復(fù)雜，其中含有一局部化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、難以被微生物降解[5]因此農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處置難點(diǎn)主要包括以下幾個(gè)方面：
1.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機(jī)物的質(zhì)量濃度高；農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中合成廢水的COD可高達(dá)幾萬(wàn)mg/L有時(shí)甚至高達(dá)幾十萬(wàn)mg/L以上。
2.其污染物成分十分復(fù)雜；農(nóng)藥生產(chǎn)涉及很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，上海超純水設(shè)備很多廢水中不只含有原料成分，而且含有很多副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物。
3.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水毒性大，難生物降解，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質(zhì)，抑制生物降解。
4.農(nóng)藥廢水水質(zhì)、水量不穩(wěn)定：由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問(wèn)題，造成產(chǎn)品廢水排放量大，為廢水處置帶來(lái)一定難度[6]
正是由于上述原因，運(yùn)用生物處置法和萃取、絮凝法處置效果較差�，F(xiàn)階段大多采用化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理�；瘜W(xué)法一般包括以下幾種方法：臭氧處置法、鐵碳微電解法和臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法，本文主要介紹以上幾種方法的處置機(jī)理以及研究進(jìn)展情況。
2化學(xué)處置法研究現(xiàn)狀及存在問(wèn)題
2.1臭氧法
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，能快速而有效的與農(nóng)藥廢水中的多種有機(jī)污染物反應(yīng)。臭氧氧化分直接氧化和間接氧化兩種機(jī)理:直接氧化是指臭氧在有機(jī)分子的雙鍵位置發(fā)生選擇性的環(huán)加成反應(yīng)，使有機(jī)物降解；間接氧化是指利用臭氧分解發(fā)生的經(jīng)基自由基(gOH來(lái)參與氧化的作用。
不同研究者對(duì)臭氧處置農(nóng)藥廢水在不同方面進(jìn)行了研究，其中程寒飛等采用臭氧氧化法預(yù)處置農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的混合廢水，臭氧投量為600mg/L條件下處理60min后，廢水的COD去除率為10%~15%同時(shí)廢水可生化性由0.27提高至0.33[7]夏曉舞等對(duì)某農(nóng)藥廠殺蟲雙生產(chǎn)廢水進(jìn)行O3預(yù)處理，采用O3發(fā)生量為800g/h臭氧發(fā)生器，混合池廢水COD為38341mg/LpH約為12經(jīng)O3預(yù)處理后，COD降為19787mg/LBOD變?yōu)?span>7703mg/LpH約為10COD去除率為51%可生化性由0.15提高到0.41明顯提高[8]
2.2鐵碳微電解法
鐵炭微電解法是利用Fe/C原電池反應(yīng)原理對(duì)廢水進(jìn)行處置的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過(guò)濾法等。鐵碳微電解技術(shù)主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學(xué)性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來(lái)凈化廢水[9]鐵碳微電解工藝的電解資料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當(dāng)材料浸沒(méi)在廢水中時(shí)，發(fā)生內(nèi)部和外部?jī)煞矫娴碾娊夥磻?yīng)。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢(shì)差，這樣在鑄鐵屑內(nèi)部就形成了許多細(xì)微的原電池，純鐵作為原電池的陽(yáng)極，碳化鐵作為原電池的陰極，含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵變?yōu)槎䞍r(jià)鐵離子進(jìn)入溶液。此外，鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池，因此在利用微電解進(jìn)行廢水處置的過(guò)程實(shí)際上是內(nèi)部和外部雙重電解的過(guò)程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應(yīng)。上海超純水設(shè)備另外，為了增加電位差，促進(jìn)鐵離子的釋放，也可在鐵碳微電解填料中加入一定比例催化劑。
其主要原理如下：
電化學(xué)反應(yīng)：
反應(yīng)中，發(fā)生了初生態(tài)的Fe2+和原子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用。
當(dāng)有O2存在時(shí)：
微電解工藝技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代，主要應(yīng)用金屬腐蝕原理組成的原電池對(duì)廢水進(jìn)行處置。20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)工作者把鐵屑用于印染廢水的處置，20世紀(jì)80年代我國(guó)引入此法進(jìn)行了許多研究[10]王曉陽(yáng)采用鐵炭微電解降解高濃度制藥廢水，最佳反應(yīng)條件pH為3鐵炭比1:1固液比為0.15反應(yīng)時(shí)間為100min廢水的色度去除率超過(guò)80%CODCr去除率接近60%BOD5/COD值由原來(lái)的缺乏0.10提高到0.43[11]周立峰等采用鐵碳微電解預(yù)處置農(nóng)藥廢水，廢水中含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，CODCr達(dá)到98000mg/L最佳運(yùn)行條件下CODCr去除率達(dá)到50.52%BOD5/COD值由原來(lái)的缺乏0.10提高到0.32[12]
2.3臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法
臭氧與微電解有三種耦合方式:先臭氧后微電解(臭氧-微電解)先微電解后臭氧(微電解-臭氧)和臭氧/微電解一體式。不同耦合方式強(qiáng)化處置效果的過(guò)程不同。臭氧-微電解先利用臭氧強(qiáng)氧化能力使大部分有機(jī)物得到降解，同時(shí)廢水中堿性pH條件能充分發(fā)揮其氧化能力，使廢水中pH得到降低，有利于提高后續(xù)微電解工藝對(duì)有機(jī)物的去除效率;具有緩沖pH值和提高處置效率高的優(yōu)勢(shì)。微電解-臭氧先利用微電解對(duì)廢水中的色度和有機(jī)物去除至一定程度，因pH值較高而比臭氧一微電解工藝中微電解的處置效率低；但是微電解溶出的鐵離子進(jìn)入臭氧單元能夠強(qiáng)化臭氧的處置效果;微電解后廢水的pH值會(huì)提高亦有利于提高臭氧的處置效率。臭氧/微電解中微電解填料的主要成分是零價(jià)鐵和活性炭，其與臭氧結(jié)合時(shí)均能發(fā)揮協(xié)同強(qiáng)化作用，促進(jìn)臭氧分解發(fā)生更多的羥基自由基，進(jìn)而提高處置效能；此外，微電解的電化學(xué)過(guò)程以及零價(jià)鐵與臭氧的協(xié)同反應(yīng)過(guò)程中生成Fe2+以及一步氧化后生成的Fe3+微電解過(guò)程生成的氧化組分([O]和H2O2等)均與臭氧具有協(xié)同強(qiáng)化作用。
楊玉峰采用鐵炭微電解組合工藝預(yù)處置高濃度難降解有機(jī)廢水的研究，各自參數(shù)下,鐵炭微電解、絮凝、臭氧、鐵炭微電解組合工藝的CODCr去除率分別為76.6%71.7%35.6%96.8%采用該工藝后B/C比可由處理前的0.1提高至0.36[13]張先炳采用臭氧/微電解工藝處置活性偶氮染料廢水，OIE臭氧與鐵炭微電解同時(shí)作用廢水)體系集成了由臭氧、零價(jià)鐵和活性炭三種耦合而成的復(fù)雜體系，其作用機(jī)制包括了臭氧氧化、鐵炭微電解、鐵的催化臭氧氧化和活性炭的協(xié)調(diào)作用等。該體系能夠發(fā)生更多的自由基，具有更強(qiáng)的氧化能力[14]
2.4存在問(wèn)題
臭氧法處置農(nóng)藥廢水雖然不生成污泥和發(fā)生二次污染，且臭氧發(fā)生器簡(jiǎn)單緊湊、占地少，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。但臭氧法處置利息高，對(duì)設(shè)備要求高，CODCr去除率也不是很理想[15]鐵碳微電解工藝處置農(nóng)藥廢水由于所用到鐵一般是刨花或廢棄的鐵屑，因此價(jià)格較為低廉[16]同時(shí)其作用污染物范圍較廣，微電解處置方法不只可以達(dá)到化學(xué)沉淀除磷的效果，同時(shí)還對(duì)還原除重金屬以及難除降解有機(jī)物質(zhì)等均有較好的降解效果；不只如此鐵碳微電解工藝還具有使用壽命長(zhǎng)，操作維護(hù)方便，減少二次污染等特點(diǎn)[17]但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中也出現(xiàn)了許多問(wèn)題：首先鐵屑結(jié)塊和外表鈍化問(wèn)題，運(yùn)用該技術(shù)進(jìn)行廢水處置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后會(huì)有機(jī)物在鐵電極上沉積，形成一層鈍化膜，阻礙了鐵電極與碳形成穩(wěn)定的原電池。其次，鐵碳填料容易板結(jié)，阻礙了廢水與填料的有效接觸，形成短流，從而降低了廢水的處置效果。另外還存在出水返色問(wèn)題：運(yùn)行過(guò)程中由于鐵屑被氧化成Fe2+Fe3+離子，這些離子在水解反應(yīng)的作用下生成水解產(chǎn)物FeOH2和FeOH3從而造成返色現(xiàn)象，并且末完全去除的Fe2+會(huì)在一定水平上會(huì)加劇這種“返色”現(xiàn)象。
雖然單獨(dú)采用臭氧或鐵炭微電解預(yù)處置農(nóng)藥廢水都能取得一定COD去除率和提高可生化性，但均存在一定的局限性。臭氧雖然具有極高的氧化性，但它氧化性卻具有選擇性，且臭氧在水中溶解度較低與易分解等局限性。鐵炭微電解法存在填料的鈍化和板結(jié)、水質(zhì)對(duì)處理效果的影響明顯等缺點(diǎn)。因此采用多種高級(jí)氧化工藝聯(lián)合預(yù)處置農(nóng)藥廢水，不只能夠提高廢水的可生化性，還能通過(guò)恰當(dāng)?shù)鸟詈戏绞椒乐箚畏N氧化預(yù)處置農(nóng)藥廢水的缺乏[18]正是以上原因采用多種高級(jí)氧化工藝聯(lián)合預(yù)處置農(nóng)藥廢水一直是研究熱點(diǎn)所在
3總結(jié)
農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，可生化性差。農(nóng)藥廢水中部分化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此運(yùn)用生物處置法和萃取、絮凝法處置效果較差，這也是農(nóng)藥廢水處置處置主要難點(diǎn)�，F(xiàn)階段一般采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，但單純的臭氧法或鐵碳微電解法均有著各自的局限性，而利用兩種工藝聯(lián)合，通過(guò)不同的耦合方式，不只能彌補(bǔ)相互之間的缺乏，甚至還具有協(xié)同效果。因此利用臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，具有較大的現(xiàn)實(shí)意義與廣闊的應(yīng)用前景上海超純水設(shè)備。
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