上海半導(dǎo)體超純水設(shè)備解讀：膜芬頓技術(shù)
【上海水處理設(shè)備網(wǎng)www.ppyswfy.cn】膜芬頓是通過(guò)將激進(jìn)芬頓加以改進(jìn)，與超濾膜過(guò)濾有機(jī)結(jié)合而產(chǎn)生的一種新型污水處置技術(shù)，已證明能有效去除污水中的COD懸浮物、總磷、氟化物等污染物組分。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)室研究、中試和商業(yè)規(guī)模示范工程的運(yùn)行，初步證實(shí)了膜芬頓技術(shù)的適用性和高效率，標(biāo)明它集成了高級(jí)氧化、混凝、化學(xué)沉淀、吸附、膜過(guò)濾等多種水處理機(jī)理。生產(chǎn)性示范工程臨時(shí)運(yùn)行結(jié)果標(biāo)明，該工藝用于處置精細(xì)化工廢水時(shí)，膜芬頓出水平均COD總磷可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量規(guī)范》GB3838-2002Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)營(yíng)利息約為1.89元/m3針對(duì)印染行業(yè)因水回用而產(chǎn)生的RO濃水的中試結(jié)果顯示，膜芬頓出水COD懸浮物可達(dá)到城鎮(zhèn)污水處置廠污染物排放規(guī)范》GB189182002一級(jí)A規(guī)范，總磷可達(dá)到地表水環(huán)境Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。
作者簡(jiǎn)介：劉建林（1968-男，山東滕州人，博士，主要從事水、固廢污染防治技術(shù)研究及應(yīng)用工作。
01膜芬頓技術(shù)
膜芬頓工藝流程見圖1膜芬頓技術(shù)是通過(guò)改進(jìn)激進(jìn)高級(jí)氧化-芬頓技術(shù)，并與膜過(guò)濾相結(jié)合產(chǎn)生的新型工藝。膜芬頓利用超濾膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芬頓沉淀池，通過(guò)膜的截留作用及創(chuàng)新的平行內(nèi)回流設(shè)計(jì)，維持系統(tǒng)的高污泥濃度，集成了高級(jí)氧化、混凝、化學(xué)沉淀、吸附、膜過(guò)濾等多種水處理機(jī)理，具有去除效果好、占地面積小、運(yùn)行利息低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、自動(dòng)化水平高等優(yōu)勢(shì)。
①調(diào)酸池。污水首先進(jìn)入調(diào)酸池，與投加的無(wú)機(jī)酸（如硫酸）和亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）相混合。投加的無(wú)機(jī)酸（如硫酸）主要用于調(diào)酸池的pH值調(diào)控，一般控制在46之間，投加的亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）作為芬頓反應(yīng)的催化劑。調(diào)酸池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括調(diào)酸泵、硫酸亞鐵投加泵、線pH儀及攪拌器等。
②芬頓反應(yīng)池。芬頓反應(yīng)池為發(fā)生高級(jí)氧化的主要場(chǎng)所。經(jīng)過(guò)調(diào)酸池調(diào)質(zhì)后的污水流入芬頓反應(yīng)池，此投加過(guò)氧化氫溶液。以亞鐵為催化劑，與過(guò)氧化氫發(fā)生一系列的反應(yīng)，發(fā)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基礦化降解污染物，達(dá)到降低COD效果。與此同時(shí)，接受自膜池回流的高濃度鐵泥（MLSS為40006000mg/L一方面增強(qiáng)了三價(jià)鐵參與芬頓反應(yīng)的幾率，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)有可能在不溶性的鐵氧體外表發(fā)生異相芬頓反應(yīng)；另一方面，高濃度的鐵泥強(qiáng)化了混凝和吸附效果，進(jìn)一步提升了水質(zhì)。芬頓反應(yīng)池的pH值一般控制在35停留時(shí)間根據(jù)不同水質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。芬頓反應(yīng)池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括雙氧水投加泵、線pH和ORP儀，攪拌器等。
③脫氣池。芬頓反應(yīng)池的混合物進(jìn)入脫氣池，吹脫殘留的過(guò)氧化氫和反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，消除過(guò)氧化氫對(duì)COD檢測(cè)的影響，同時(shí)降低氧化劑對(duì)膜系統(tǒng)的損傷。脫氣池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備為鼓風(fēng)機(jī)，用于吹脫攪拌等。
④調(diào)堿池。脫氣池的混合液進(jìn)入調(diào)堿池，通過(guò)投加堿（如氫氧化鈉）調(diào)高pH值，使得混合液中的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或其他鐵氧化物，便于下游膜工藝對(duì)混合液進(jìn)行有效的固液分離。調(diào)堿池的pH值一般控制在4以上，以滿足固液分離和后續(xù)處置工藝要求。調(diào)堿池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括加堿泵、線pH儀、鼓風(fēng)機(jī)（用于攪拌）等。
⑤膜池。浸沒式超濾膜池為固液分離的方法，膜芬頓采用抗氧化的超濾膜，膜過(guò)濾精度為0.04μm膠體、懸浮物以及以大分子存在不溶性有機(jī)物均可以被膜截留。芬頓反應(yīng)生成的鐵的氧化物或者氫氧化物，也可以被膜有效截留。同時(shí)，經(jīng)過(guò)膜濃縮的混合液回流至芬頓反應(yīng)池，局部混合液排出系統(tǒng)，以剩余污泥的形式進(jìn)入濃縮脫水處理單元。污泥濃度為40006000mg/L根據(jù)膜污染傾向選擇適當(dāng)?shù)哪ね�，一般�?span>1530L/㎡·h膜池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括產(chǎn)水泵、回流泵、排泥泵、壓力傳感器、pH計(jì)、鼓風(fēng)機(jī)等。
02膜芬頓深度處置精細(xì)化工廢水應(yīng)用案例
2.1工程背景
廣州某精細(xì)化工園區(qū)污水處置項(xiàng)目于2006年4月建成投產(chǎn)，該項(xiàng)目污水排入珠江，執(zhí)行廣東省地方規(guī)范《水污染物排放限值》DB44/26-2001第二時(shí)段一級(jí)規(guī)范以及《城鎮(zhèn)污水處置廠污染物排放規(guī)范》GB18918-2002一級(jí)A規(guī)范的較嚴(yán)值，要求COD≤40mg/LTP≤0.5mg/L廢水來(lái)源主要包括化工廢水、潤(rùn)滑油廢水等，含有煙酰胺、醫(yī)藥中間體、潤(rùn)滑油、樹脂等污染成分。其中，精細(xì)化工廢水占主要部分，僅有極少量的生活污水。污水成分復(fù)雜，可生化性差，處置難度大。原處理工藝包括格柵、沉砂池、調(diào)節(jié)池、水解酸化池、生化池、膜生物反應(yīng)器（MBR等（見圖2因水廠CODTP動(dòng)搖較大，為了保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并同時(shí)增加高濃度廢水的處置量以提高經(jīng)濟(jì)效益，新增膜芬頓作為深度處置單元。該設(shè)施于2018年10月正式投產(chǎn)，處置規(guī)模為2000m3/d穩(wěn)定運(yùn)行至今上海半導(dǎo)體超純水設(shè)備。
2.2進(jìn)、出水水質(zhì)
該項(xiàng)目進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：
2.3調(diào)試運(yùn)行
2.3.1COD去除效果
膜芬頓進(jìn)水絕大部分為不可生化降解的溶解性COD進(jìn)水COD為17.269.0mg/L平均值為37.8mg/L運(yùn)行036d系統(tǒng)處于調(diào)試階段，因鐵泥濃度低，pH值尚未調(diào)至最佳狀態(tài)，處置效果不顯著；從第36天開始，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，膜芬頓出水隨著進(jìn)水COD動(dòng)搖，出水COD為3.439.2mg/L平均值為19.1mg/L平均去除率為51.0%最高去除率可達(dá)85.6%通過(guò)對(duì)膜出水、調(diào)堿池上清液、排泥混合液的COD進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，針對(duì)某一運(yùn)行時(shí)間段對(duì)COD去除總量、膜截留去除COD總量、排泥去除COD總量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算分析，高級(jí)氧化、膜截留及強(qiáng)化混凝吸附作用對(duì)于COD去除貢獻(xiàn)分別為79.4%12.5%及8.1%
2.3.2TP去除效果
進(jìn)水總磷為0.041.03mg/L平均值為0.51mg/L運(yùn)行036d總磷平均去除率為65.2%去除效果較差，主要原因是系統(tǒng)運(yùn)行pH值偏高，導(dǎo)致雙氧水與亞鐵發(fā)生羥基自由基的效率低，無(wú)法將有機(jī)磷有效氧化為磷酸鹽，有機(jī)磷依舊以溶解態(tài)形式存在于出水中，導(dǎo)致出水總磷較高。第36天后，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水總磷穩(wěn)定在00.34mg/L平均值為0.07mg/L總磷基本可達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。
2.3.3懸浮物和膠體去除效果
膜組件聚偏氟乙烯（PVDF中空纖維膜，膜過(guò)濾孔徑約為0.04μm可截留懸浮物、大分子膠體物質(zhì)及細(xì)菌。運(yùn)行數(shù)據(jù)標(biāo)明，出水TSS可保持在檢測(cè)限以下。
2.3.4氟化物去除效果
通過(guò)小試驗(yàn)證了膜芬頓鐵泥對(duì)低濃度氟離子（210mg/L吸附去除效果，去除率高達(dá)70%芬頓鐵泥的飽和吸附量達(dá)12.3312.4mg/g膜芬頓實(shí)現(xiàn)了氟離子的高效去除，得益于高濃度鐵泥產(chǎn)生的化學(xué)沉淀和吸附作用。
2.3.5膜系統(tǒng)運(yùn)行情況
① 透水率穩(wěn)定性透水率(J25/△P衡量膜滲透性能的主要指標(biāo)。以透水率隨運(yùn)行時(shí)間的衰減速率作為膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，方法是通過(guò)線性擬合分析得到每次維護(hù)性清洗（MC后的起始透水率，再將每個(gè)恢復(fù)性清洗（RC周期內(nèi)的起始透水率進(jìn)行線性回歸得到每個(gè)RC周期內(nèi)的透水率衰減速率，見圖3
由擬合數(shù)據(jù)可知，第17個(gè) RC周期的起始透水率分別達(dá)到2.9452.9662.1632.6782.3392.4422.227L/m2hkPa第12個(gè) RC周期起始透水率高于其他周期，究其原因，新膜外表眾多微孔中，不可防止會(huì)出現(xiàn)少數(shù)在規(guī)范孔徑范圍之外的大孔，導(dǎo)致透水率的虛高；第37個(gè)RC周期起始透水率平均達(dá)到2.37L/m2hkPa通過(guò)RC基本可恢復(fù)至起始透水率；且7個(gè)周期的RC內(nèi)透水率衰減速率均穩(wěn)定保持在0.020.03L/m2hkPad因此膜芬頓的膜系統(tǒng)可繼續(xù)臨時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行。② 膜絲性能在388d運(yùn)行期間，膜外觀、斷絲、磨損等情況均良好，運(yùn)行034d發(fā)現(xiàn)膜片底部有鐵泥積累，進(jìn)行曝氣管路改造后，后續(xù)未見集泥。通過(guò)SEM/EDX元素分析發(fā)現(xiàn)，整個(gè)運(yùn)行期間膜內(nèi)、外表面間歇有輕微的FeSCaAlSi污染，經(jīng)清洗后可完全恢復(fù)。通過(guò)紅外分析(FTIR檢測(cè)采集的膜芬頓超濾膜絲樣品，對(duì)比純PVDF膜資料特征吸光度，未發(fā)現(xiàn)異常變化，說(shuō)明膜絲可以臨時(shí)使用。
2.4項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性分析
截取穩(wěn)定運(yùn)行階段（第3654天）數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)行利息分析：電費(fèi)0.22元/m3藥劑費(fèi)用1.36元/m3膜折舊費(fèi)用0.17元/m3污泥處置費(fèi)用0.14元/m3則運(yùn)行費(fèi)用為1.89元/m3
03膜芬頓深度處置印染廢水應(yīng)用案例
3.1項(xiàng)目背景
廣東省清遠(yuǎn)市某印染工業(yè)廢水處置廠目前共處理10家印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水。廢水經(jīng)過(guò)慣例污水處置流程后，一局部達(dá)標(biāo)排放，另一局部進(jìn)入回用水處置流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，每天發(fā)生RO濃水約8500m3/dRO濃水具有含鹽量高、可生化性差、以溶解性污染物為主等特點(diǎn)，采用慣例的生化或者物化處置技術(shù)效果均很差。以RO濃水為代表水質(zhì)，通過(guò)中試，評(píng)估膜芬頓技術(shù)處理RO濃水的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。
3.2進(jìn)出水水質(zhì)
RO濃水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD為 150160mg/L總氮為 23.36mg/L氨氮為6.43mg/L總磷 為1.59mg/L堿度為1208mg/L硬度為347.5mg/L氯離子為30004000mg/L電導(dǎo)率為12.35mS/cm含鹽量（TDS9290mg/L經(jīng)膜芬頓處理后，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到城鎮(zhèn)污水處置廠污染物排放規(guī)范》GB18918-2002一級(jí)A規(guī)范；出水TP可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，TSS可穩(wěn)定保持在檢測(cè)限以下。
3.3調(diào)試運(yùn)行
3.3.1COD去除效果
系統(tǒng)從第20天左右進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水平均COD為150mg/LCOD平均去除率為63%最高去除率達(dá)到76%左右；第50天前，出水COD高于50mg/L究其原因，系統(tǒng)的MLSS不穩(wěn)定，污泥濃度過(guò)高時(shí)，鐵泥回流導(dǎo)致芬頓反應(yīng)池的pH值升高，高級(jí)氧化效率下降；污泥濃度過(guò)低時(shí)，鐵泥混凝吸附總量有限。第51天后，將pH值、MLSS調(diào)回系統(tǒng)運(yùn)行正常值，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A規(guī)范。
3.3.2TP去除效果
進(jìn)水總磷為0.881.88mg/L平均為1.23mg/L出水總磷為0.030.18mg/L平均為0.08mg/L平均去除率達(dá)到93%以上，可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。
3.3.3TN和氨氮去除效果
進(jìn)水TN為17.8328.87mg/L平均為24.5mg/L穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水TN平均21.7mg/L去除率為10%20%平均為15.1%分析總氮的去除機(jī)理，高濃度鐵泥的強(qiáng)化混凝吸附作用，可能是主要的去除機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與COD吸附相似，TN吸附量會(huì)隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。由于原水中TN組分以及芬頓反應(yīng)產(chǎn)物主要是溶解態(tài)的化合物，沒有反硝化作用的情況下，TN難以通過(guò)膜芬頓高效去除。穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水氨氮平均為6.28mg/L出水氨氮平均為 7.8mg/L相較于進(jìn)水，膜芬頓出水氨氮升高1.51.6mg/L這是因?yàn)�，隨同著COD去除，局部有機(jī)氮在羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下轉(zhuǎn)化為氨氮，使得膜芬頓出水氨氮高于進(jìn)水，氨氮增加的幅度取決于進(jìn)水有機(jī)氮的含量。上海半導(dǎo)體超純水設(shè)備
3.3.4可生化性分析
RO濃水與膜芬頓出水的不生生化COD占比分別為73.5%和40.3%且通過(guò)膜芬頓處理后，RO濃水不可生化性的COD從121.22mg/L降至膜芬頓出水的25.74mg/L因此，膜芬頓可大大提升出水的可生化性，并且膜芬頓出水不含有懸浮物，為后續(xù)聯(lián)合生物濾池等生物處置工藝進(jìn)一步提高出水水質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。
3.4膜芬頓處理RO濃水的經(jīng)濟(jì)性分析
采用芬頓處理RO濃水的運(yùn)行本錢<2元/m3,包括電費(fèi)0.22元/m3藥劑費(fèi)1.56元/m3膜折舊費(fèi)用0.17元/m3排放的芬頓污泥可以通過(guò)資源化途徑加以利用，相比目前RO濃水的其他處置技術(shù)，特別是常用的蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)，利息有較大幅度的降低。
04設(shè)計(jì)及運(yùn)維要點(diǎn)
①采用了物美價(jià)廉的中空纖維超濾膜用于固液分離，但是由于芬頓的強(qiáng)氧化性，以有機(jī)聚合物為材料的超濾膜是否可以耐受殘留的芬頓試劑是個(gè)極大的挑戰(zhàn)，否則將嚴(yán)重影響膜的使用壽命。為了應(yīng)對(duì)這個(gè)問題，一是選用了以聚偏氟乙烯（PVDF為資料通過(guò)熱致相工藝（TIPS制成的超濾膜,二是采用在線ORP儀嘉慶工藝的控制。
②膜污染控制是運(yùn)行操作的關(guān)鍵。鐵泥中存在大量不溶性的金屬氧化物以及吸附的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，有很強(qiáng)的膜結(jié)垢和污染傾向。因此，膜污染的監(jiān)控是運(yùn)維過(guò)程中一個(gè)臨時(shí)而艱巨的任務(wù)。一旦發(fā)現(xiàn)膜出現(xiàn)嚴(yán)重污染的跡象，要及時(shí)采取措施，防止不可逆膜污染的發(fā)生。
③系統(tǒng)pH值的控制是決定系統(tǒng)處置效果關(guān)鍵因素之一。運(yùn)行中應(yīng)定期對(duì)在線pH儀進(jìn)行清洗維護(hù)，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。芬頓試劑的投加量是另一關(guān)鍵因素。經(jīng)驗(yàn)標(biāo)明，可通過(guò)觀察膜出水的色度（取膜出水調(diào)pH值至910觀察發(fā)生絮狀物的顏色和量）并結(jié)合反應(yīng)池混合液的pH值、顏色等定性判斷投加量是否合適。
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