上海純水設(shè)備解讀：氧化/吸附-納濾、超濾-納濾等單元組合工藝在抗生素去除方面的研究方向
【上海水處理設(shè)備網(wǎng)www.ppyswfy.cn】近日，隨著《瞭望》雜志上一篇名為《長(zhǎng)江流域抗生素污染調(diào)查》文章的發(fā)表，抗生素又被推上了熱搜。
環(huán)境中抗生素的來源主要包括生活污水、醫(yī)療廢水以及動(dòng)物飼料和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水排放等。這些環(huán)境中的抗生素殘留通過各種方式重新進(jìn)入人體，容易讓人體發(fā)生抗藥性，降低人體免疫力。
近些年，國也在積極行動(dòng)。比方，對(duì)醫(yī)療機(jī)構(gòu)的抗生素使用強(qiáng)度和相應(yīng)的醫(yī)療垃圾處置，都有更嚴(yán)格要求；農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖方面，2017年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布《全國遏制動(dòng)物源細(xì)菌耐藥行動(dòng)計(jì)劃（2017-2020年）明確到2020年，推進(jìn)獸用抗菌藥物減量化使用，人獸共用抗菌藥物或易發(fā)生交叉耐藥性的抗菌藥物作為動(dòng)物促生長(zhǎng)劑逐步退出。
那么水源水中抗生素的來源以及危害具體有哪些？水源水中抗生素如何去除？接下來就和小編一起回顧一下朱學(xué)武等2017年發(fā)表在本刊的飲用水中抗生素去除技術(shù)研究進(jìn)展》深入了解。
01水體中抗生素的來源與危害
1.1水源水中抗生素的來源
抗生素在臨床上是被用來治療細(xì)菌感染或抑制病毒性細(xì)菌的一類藥物，被廣泛應(yīng)用于居民生活和生產(chǎn)中。抗生素進(jìn)入飲用水源中的主要途徑有：天然水體、廢水排放、水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人禽醫(yī)藥。
1.2抗生素對(duì)人體健康的危害
現(xiàn)有的飲用水處置工藝難以完全去除抗生素，且慣例消毒工藝在處置抗生素過程中會(huì)發(fā)生消毒副產(chǎn)物，這些殘留在飲用水中的痕量抗生素及消毒副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體健康發(fā)生有利影響：毒性損傷、過敏反應(yīng)、三致作用、發(fā)生抗藥性等。
02水源水中抗生素去除技術(shù)
飲用水處置工藝主要有兩大類：①慣例處置工藝，主要單元為混凝、沉淀、過濾和消毒；②深度處置工藝，包括O3氧化、活性炭吸附、UV及 UV/H2O2技術(shù)、生物氧化和膜技術(shù)等。關(guān)于這兩類工藝對(duì)抗生素類藥物的去除效果，國內(nèi)外均有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，而我國對(duì)于抗生素的危害認(rèn)知較晚，對(duì)抗生素污染還沒有引起足夠的重視，因此對(duì)以上各類技術(shù)的相關(guān)研究還處于起步階段。
2.1慣例處置技術(shù)
保守的飲用水處置工藝對(duì)抗生素有一定的去除效果，關(guān)于不同工藝的處置效果國外均有大量文獻(xiàn)報(bào)道，其中以混凝和消毒為核心的工藝研究最多。
2.1.1混凝、沉淀、過濾
Vieno等通過中試規(guī)模試驗(yàn)研究混凝（混凝劑為亞鐵鹽）沉淀和砂濾組合工藝對(duì)抗生素環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的去除效果，結(jié)果標(biāo)明，混凝對(duì)3種抗生素的平均去除率只有3%其中環(huán)丙沙星去除率最高（30%砂濾進(jìn)一步提高了去除率（10%Vieno等研究了鋁鹽、鐵鹽）混凝對(duì)磺胺甲惡唑等藥物去除的影響，結(jié)果標(biāo)明酸性條件下使用鐵鹽混凝劑、帶電荷的抗元素能夠去除50%以上，相反，化學(xué)混凝不能有效阻止中性電荷的藥物如磺胺甲惡唑等從原水進(jìn)入飲用水當(dāng)中。
Boyd等調(diào)查了美國Louisiana和加拿大Ontario飲用水廠以及中試工藝中抗生素三氯生的去除情況，Kim等調(diào)查了生產(chǎn)和中試規(guī)模的飲用水處置工藝對(duì)磺胺甲惡唑、DDET去除效果，結(jié)果標(biāo)明慣例處置工藝對(duì)抗生素去除效果有限。
Nakada等研究了包括7種抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、紅霉素、甲氧芐胺嘧啶、阿奇霉素、克拉霉素和羅紅霉素）內(nèi)的98種PPCP去除效能，結(jié)果標(biāo)明砂濾對(duì)抗生素的去除與物質(zhì)的親疏水性有關(guān)，可能是去除過程中的控制因素，疏水性�。�logKow＜3時(shí)）磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑等物質(zhì)的去除率低于50%疏水性大（logKow＞3物質(zhì)如紅霉素等去除率高于80%
Gobel等研究顯示，雙層砂濾池作為三級(jí)處置技術(shù)對(duì)抗生素去除效果較好，整套工藝對(duì)甲氧芐胺嘧啶去除率為74%砂濾池對(duì)抗生素的去除效果與吸附常數(shù)有關(guān)。
通過文獻(xiàn)分析可知，作為物化處置過程的慣例工藝如混凝、沉淀和過濾等，通常不能有效去除局部抗生素。但是個(gè)別研究中指出的砂濾對(duì)某些抗生素有較好的去除作用可能與砂濾池中的生物降解作用有關(guān)。
2.1.2消毒
常用的消毒劑Cl2和ClO2等由于其很強(qiáng)的氧化能力，能不同水平地去除水中的抗生素。
Stackelberg等研究了NaClO消毒對(duì)113種有機(jī)污染物的去除效果，接觸時(shí)間200~300min時(shí)，磺胺甲惡唑和紅霉素等抗生素的去除率高達(dá)75%以上，主要去除機(jī)理是與水中的余氯反應(yīng)。
Gib等研究了余氯為1.2mg/L時(shí)24種抗生素的去除情況，其中7種抗生素會(huì)在24h內(nèi)完全去除，10天后除了紅霉素外，其余的抗生素物質(zhì)全部被去除。
Huber等測(cè)定了ClO2與7種抗生素（阿奇霉素、克拉霉素、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺噻唑）反應(yīng)情況。結(jié)果標(biāo)明，磺胺甲惡唑、羅紅霉素等容易被ClO2氧化，ClO2對(duì)一些磺胺類藥和大環(huán)內(nèi)酯類藥等的氧化速度比較快。
Li等研究了pH對(duì)余氯（15mg/L去除12種痕量抗生素（β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)脂類）影響，結(jié)果標(biāo)明當(dāng)pH5.5~8.5時(shí)大部分抗生素（頭孢氨芐和四環(huán)素除外）得到有效去除，如β-內(nèi)酰胺類在接觸的5s內(nèi)去除率為78%~100%環(huán)丙沙星、諾氟沙星、脫水紅霉素和羅紅霉素去除率隨pH增加而增大，磺胺甲惡唑去除率隨pH增高明顯降低。
2.2深度處置技術(shù)
與慣例處置技術(shù)相比，深度處置工藝對(duì)抗生素去除效果好，主要有高級(jí)氧化、吸附、離子交換、生物膜和膜技術(shù)等，膜技術(shù)以其綠色分離的特點(diǎn)在抗生素去除中存在很大的優(yōu)勢(shì)也是近年來的研究熱點(diǎn)上海純水設(shè)備。
2.2.1高級(jí)氧化技術(shù)
A ndreozzi等研究了O3對(duì)阿莫西林的降解特性，pH=5.5無緩沖劑存在時(shí)，接觸4min后90%阿莫西林被降解轉(zhuǎn)化。Liu等通過生產(chǎn)性試驗(yàn)研究了O3對(duì)典型抗生素的去除效果，投加量為1mg/L時(shí)，總?cè)コ蕿?span>65%阿莫西林、磺胺二甲基嘧啶、四環(huán)素、土霉素、磺胺甲惡唑和紅霉素的去除率分別為54%67%71%57%56%和100%
Elmolla等研究了Fenton氧化去除水體中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L特性，最佳試驗(yàn)條件下（COD∶H2O2∶Fe2+=1∶3∶0.3pH=32min內(nèi)所有抗生素全部被去除。Ay等研究了Fention試劑 H2O2濃度為255mg/LFe2+濃度為25mg/LpH=3.5對(duì)抗生素阿莫西林(105mg/L降解特性，2.5min內(nèi)阿莫西林全部被降解或轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物。Homem等探討了試驗(yàn)條件下Fenton試劑對(duì)阿莫西林（450μg/L降解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度、H2O2和Fe2+初始濃度對(duì)去除效果影響較大。操作條件（H2O2濃度為3.50~4.28mg/LFe2+濃度為254~350μg/LpH=3.520~30℃)下反應(yīng)30min可全部去除水中的阿莫西林。
Elmolla等研究了UV/TiO2UV/H2O2/TiO2催化氧化降解水中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L特性，結(jié)果標(biāo)明，UV/H2O2/TiO2催化能夠有效去除水體中的抗生素。試驗(yàn)條件下（COD=520mg/LTiO2=1.0g/LH2O2=100mg/LpH=5阿莫西林和氯唑西林在20min內(nèi)全部降解，氨芐西林在30min內(nèi)完全降解。Elmolla等探討了UV/ZnO催化氧化對(duì)催化氧化對(duì)水體中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L降解特性，研究發(fā)現(xiàn)，pH=11UV照射180minZnO投加量為0.5g/L時(shí)，3種抗生素可完全降解。
2.2.2吸附技術(shù)
活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，活化后活性炭既有大量的微孔，又有一定量的中孔和大孔，保證了活性炭良好的吸附能力。Choi等研究了粒狀活性炭（GA C對(duì)7種抗生素（土霉素、地美環(huán)素、四環(huán)素、二甲胺四環(huán)素、金霉素、氨基水楊酸甲氯環(huán)素和鹽酸強(qiáng)力霉素）去除效果，結(jié)果標(biāo)明活性炭能夠去除68%抗生素，其中煤質(zhì)活性炭的去除率略高于椰殼活性炭，原因可能是孔隙體積不同造成的抗生素的類別也會(huì)影響GA C對(duì)抗生素的去除效果，煤質(zhì)活性炭對(duì)土霉素、地美環(huán)素和四環(huán)素去除率高于90%而對(duì)二甲胺四環(huán)素和氨基水楊酸甲氯環(huán)素去除率低于70%
Putra等研究了活性炭和膨潤(rùn)土對(duì)阿莫西林的降解機(jī)理、吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果標(biāo)明活性炭對(duì)阿莫西林的去除率高于膨潤(rùn)土，吸附劑不能完全去除水體中的抗生素，因?yàn)閷?shí)際水體中會(huì)存在其他物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。同時(shí)，活性炭的孔徑不同也會(huì)影響吸附效果。
Chen等研究了納米羥基磷灰石（n-HA P對(duì)氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星和環(huán)丙沙星的吸附效果和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果標(biāo)明n-HA P投加量20g/L下，吸附20min對(duì)2種物質(zhì)的去除率分別為51.6%和47.3%
碳納米管對(duì)水體中的有機(jī)污染物有較好的去除效果，特別是對(duì)疏水性有機(jī)物，與傳統(tǒng)的活性炭吸附劑相比，碳納米管吸附有機(jī)物具有較快的吸附速率、較強(qiáng)的吸附能力和較廣的吸附pH范圍。Ji等研究了多壁碳納米管（MWNT對(duì)磺胺類抗生素磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑的吸附性能，考察了pH離子強(qiáng)度和溶解性腐殖酸對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果標(biāo)明，多壁碳納米管能夠有效去除水體中的磺胺類抗生素。Zhang等系統(tǒng)研究了多壁碳納米管（MWCNT去除四環(huán)素過程中pH離子強(qiáng)度、吸附劑用量和溫度的影響，可能的去除機(jī)理是四環(huán)素與MECNT之間的π-π色散和疏水性作用。
Gao等研究了氧化石墨烯（GO對(duì)四環(huán)素的吸附和去除效果，結(jié)果標(biāo)明，GO對(duì)四環(huán)素的去除率隨pH和Na+濃度的增加而降低。
Tang等研究了還原氧化石墨烯/磁鐵礦復(fù)合資料（RGO-M對(duì)氟喹諾酮類抗生素的吸附性能，試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明RGO-M可作為氟喹諾酮類抗生素的有效磁分離吸附劑，其中環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附濃度可達(dá)18.22mg/g和20.20mg/g
Liu等研究了氧化石墨烯/納米零價(jià)鐵（GO/nZVI復(fù)合資料對(duì)抗生素恩諾沙星的吸附性能，吸附效果隨復(fù)合物中氧化石墨烯含量的增高而增大，當(dāng)石墨烯的含量增加到2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，吸附效能不再提高。試驗(yàn)條件下（10%石墨烯，pH=6.6GO.nZVI投加量1.25g/L5min內(nèi)99%恩諾沙星被去除。
2.2.3離子交換技術(shù)
離子交換是液體介質(zhì)中的陽離子或陰離子與固相吸附劑中的陽離子或陰離子發(fā)生交換的過程，這個(gè)過程中，陽離子與其他陽離子交換、陰離子與其他陰離子發(fā)生交換，同時(shí)中性電解質(zhì)同時(shí)存在于兩相中。離子交換早就從2002年開始用于抗生素去除的研究中，Adam等探討了高分子樹脂對(duì)四環(huán)素、卡巴氧和磺胺類抗生素的去除效果，結(jié)果標(biāo)明該類樹脂對(duì)飲用水中抗生素基本上沒有去除效果。Choi等研究了其他類型的樹脂對(duì)磺胺類和四環(huán)素類抗生素的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類型樹脂有很好的去除效果，磺胺類抗生素高達(dá)90%四環(huán)素類高達(dá)80%但同時(shí)一些有機(jī)干擾物質(zhì)被檢測(cè)出。
2.2.4生物膜技術(shù)
生物處置對(duì)抗生素類藥物的去除效果并不穩(wěn)定，可能與具有特定降解能力的微生物有關(guān)。Shen等探討了MBR系統(tǒng)中生物膜對(duì)減少抗生素安比西林穿透膜的積極作用。結(jié)果標(biāo)明，截留安比西林時(shí)生物膜可使膜阻力增加3%~28%擴(kuò)散作用是安比西林過膜時(shí)的主要推動(dòng)力，生物膜可使系統(tǒng)對(duì)安比西林的截留率提高23% 上海純水設(shè)備
Wang等通過中試研究了MBR-NF復(fù)合系統(tǒng)對(duì)抗生素的去除效能，進(jìn)水中螺旋霉素和新螺旋霉素濃度分別為0~2.79mg/L和1.35mg/L時(shí)，2種抗生素的去除率為51%~55%進(jìn)水中抗生素濃度較高時(shí)，生物法不能有效去除水體中的抗生素。
2.2.5膜分離技術(shù)
飲用水處置中，目前已得到廣泛應(yīng)用的膜技術(shù)包括微濾（MF超濾（UF納濾（NF和反滲透（RO等。
Watkinson等研究了慣例和深度處置工藝對(duì)澳大利亞Brisban污水處置廠出水中28種抗生素的處置效果，MF對(duì)抗生素去除率約為43%RO對(duì)抗生素去除率約94%
Exall等研究了超濾膜（UF和膠束強(qiáng)化超濾膜（MEUF對(duì)水中磺胺類抗生素的去除效果，結(jié)果標(biāo)明，單獨(dú)超濾只能去除15%~20%抗生素，而采用膠束強(qiáng)化以后，去除率可達(dá)到20%~74%投加固體物質(zhì)如堆積物等會(huì)進(jìn)一步提高去除率，溶解性有機(jī)碳（DOM對(duì)去除率沒有影響。
Yoon等認(rèn)為納濾膜對(duì)多數(shù)抗生素的截留機(jī)理主要是疏水性吸附和孔徑篩分作用，超濾膜能夠去除典型的疏水性抗生素主要是疏水性吸附作用。Koutic等認(rèn)為RO和NF對(duì)抗生素的首要去除機(jī)理是膜孔篩分作用，相比大分子有機(jī)物而言，RO和NF對(duì)于小分子有機(jī)物的截留率會(huì)降低，特定的物化作用也會(huì)影響小分子物質(zhì)的去除。
Koyuncu等研究了納濾膜對(duì)多種抗生素和激素混合溶液的去除效能，結(jié)果標(biāo)明溶液的化學(xué)性質(zhì)、有機(jī)物和含鹽量等因素均影響去除效果，四環(huán)素類更傾向于吸附在膜表面，80%金霉素吸附在膜外表而只有50%鹽酸強(qiáng)力霉素吸附在膜面。Shah等研究標(biāo)明納濾膜去除中性抗生素的主要機(jī)理是空間位阻孔徑篩分作用，而對(duì)于帶電荷抗生素的去除可以用道南立體分割模型去解釋。
Zheng等研究了3種不同的正滲透膜FO對(duì)四環(huán)素的去除特性，研究認(rèn)為四環(huán)素去除率隨水通量的增加而增大，增加溶液的離子強(qiáng)度會(huì)降低去除率，非織布結(jié)構(gòu)的FO膜在增大流速時(shí)去除率會(huì)降低。由于強(qiáng)化靜電排斥作用，減壓反滲透PRO運(yùn)行模式下，四環(huán)素截留率會(huì)高于FO運(yùn)行模式。
Huang等研究了納米TiO2改性的FO膜對(duì)痕量的抗生素磺胺甲惡唑和三氯生的截留和吸附特性，與未改性的膜相比，TiO2改性的FO膜對(duì)抗生素的截留率有所增加，對(duì)三氯生的去除主要是吸附作用，對(duì)磺胺甲惡唑的去除主要是孔徑篩分作用。
Liu等采用電化學(xué)和FO復(fù)合技術(shù)（FOwEO去除水中痕量的抗生素磺胺甲惡唑SMX諾氟沙星NOR甲氧芐氨嘧啶TMP和羅紅霉素ROX試驗(yàn)過程中可以明顯發(fā)現(xiàn)濃度降低現(xiàn)象，30min后NOR去除率最高達(dá)90%3h后SMX和NOR去除率也分別達(dá)到90%和81%ROX去除率最差，只有31%分析指出，造成去除率不同的原因與這4種抗生素的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)。上海純水設(shè)備
03水處置過程中抗生素降解與轉(zhuǎn)化
飲用水處置過程中，抗生素可能生成中間產(chǎn)物，生物處置、氯化和臭氧氧化處置工藝等能夠改變抗生素的分子結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于中間產(chǎn)物的分析和檢測(cè)手段目前仍然有一定困難，國內(nèi)外相關(guān)研究相對(duì)較少，這些氧化降解的中間產(chǎn)物是否存在更大風(fēng)險(xiǎn)尚不清楚。
Hall等通過LC/MS/MS分析了土霉素在土壤間隙水中隨時(shí)間變化的非生物降解途徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土霉素降解過程中生成了4-差向土霉素（EOTCβ-載脂蛋白-土霉素（β-apo-OTC4-差向-N去甲土霉素（E-N-DM-OTCN-去甲土霉素（N-DM-OTCN-雙去甲土霉素（N-DMM-OTC和差向N-雙去甲土霉素（E-N-DMM-OTCEOTC濃度占總OTC濃度的60%
A belln等通過LC/MS/MSn研究了O3處置磺胺甲惡唑SMX過程中降解機(jī)理和產(chǎn)物，SMX與O3接觸10min內(nèi)全部被降解，并生成了7種含硝基的芳香族化合物。Jesu等認(rèn)為磺胺類抗生素的主要降解產(chǎn)物有3類，分別是N1-葡萄糖苷酸磺胺類、N4-羥基磺胺類和N4-乙�；前奉�。Radjenov等研究了繼續(xù)O3氧化抗生素羅紅霉素ROX和甲氧芐氨嘧啶TMP過程中的產(chǎn)物和機(jī)理，氧化過程中ROX和TMP分別生成了6種和4種中間產(chǎn)物，主要機(jī)理是O3直接氧化和羥基氧化作用。
Zhou等研究了氯化和氯胺消毒處置四環(huán)素類抗生素TC過程中，消毒副產(chǎn)物形成和影響因素，結(jié)果標(biāo)明TC轉(zhuǎn)化和消毒副產(chǎn)物三氯甲烷（CHCl3四氯甲烷（CCl4二氯乙腈（DCA N和二氯丙酮（DCA ce等形成存在一定的關(guān)系。
大多數(shù)的抗生素如大環(huán)內(nèi)脂內(nèi)、喹諾酮類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺類和四環(huán)素等很容易被氧化，大多數(shù)情況下隨同著消毒副產(chǎn)物（DBP形成，抗生素的活性被破壞，但是少數(shù)情況下，抗生素的活性會(huì)依然存在某些情況下，抗生素消毒副產(chǎn)物可能有相當(dāng)大的毒性。
04結(jié)論與展望
1由于抗生素的難以降解和生物抑制作用，使得保守的慣例處置工藝對(duì)抗生素去除能力有限，最終進(jìn)入終端水體中威脅人類健康。
2化學(xué)氧化技術(shù)和生物氧化技術(shù)對(duì)抗生素去除效果較好，但會(huì)形成中間產(chǎn)物，目前對(duì)中間產(chǎn)物的毒理學(xué)分析存在一定的缺乏。
3吸附和離子交換技術(shù)對(duì)抗生素去除通常需要較長(zhǎng)的時(shí)間，處置效果不穩(wěn)定；膜技術(shù)在抗生素去除方面具有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
4單元處置工藝在抗生素去除方面均存在一定的缺陷，組合工藝如氧化/吸附-納濾、超濾-納濾等單元組合工藝在將來的抗生素去除方面會(huì)是研究熱點(diǎn)。
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